В некоторых случаях реакция присоединения протекает против правила Марковникова. Например, в случае если в реакцию вступают соединения, у которых атом углерода у двойной связи имеет сопряженную связь с электроотрицательной группировкой, оттягивающей на себя частично электронную плотность.Присоединение против правила Марковникова будет наблюдаться и в химических реакциях с радикальным механизмом. Примером такой реакции является присоединение бромоводорода к олефинам. Эта реакция протекает в присутствии перекиси и называется еще эффектом Хариша. Рассмотрим эту реакцию подробнее: под воздействием перекиси из бромоводорода выделяется атомарный бром, который и является активной атакующей частицей. Данная реакция имеет свободно радикальный механизм и протекает в направлении образования наиболее стабильных вторичных радикалов.При этом реакции по правилу Марковникова протекают с меньшими энергетическими затратами, чем присоединение идущее против этого правила.
